生物可降解聚乳酸复合材料研究进展

　　摘 要：介绍了聚乳酸的性能、聚合方法及国内外研究动态，并对多嵌段共聚物的发展及研究前景提出了一些见解。

　　1 前言

　　聚乳酸(PLA)，又名聚丙交酸，是以乳酸为主要原料聚合而成的一种环境友好型树脂,来源充分可再生，生产过程无污染，具有良好的生物降解性、力学性能等,在生物医学领域有极为广阔的应用前景。

　　随着PLA应用领域的不断扩大，对其合成机理、共聚物的合成及应用研究日益深入。在超高分子量PLA的制备，具有特定组成和结构、降解速度可控的PLA及共聚物的合成，新型高效无毒稀土催化剂的制备及机理研究，以及在抗癌化疗用药、多肽、疫苗制剂上的应用等方面均取得新的进展。

　　2 PLA合成

　　2.1直接聚合法

　　乳酸的直接缩聚是制备PLA的简单方法。据文献记载[1-2]：Gupta等用苯和环己酮回流脱水，由乳酸直接缩聚制得分子量为6430的PLA;Masahito等用二苯醚在高温下回流脱水，制得分子量高达10万的PLA;Woo等用1，6-己撑二异氰酸酯(HDI)对直接缩合的低分子量PLA进行扩链，制得的产物分子量达76000;Seppala等合成了以羟基封端的PLA低聚物，继而用HDI扩链制得PLA聚氨酯弹性体; Ajioka等开发了连续共沸脱水法直接制备PLA的工艺，聚合物的分子量高达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。

　　直接聚合法工艺相对简单，但要获得高分子量的PLA，反应过程必须注意动力学控制、水的有效脱除和抑制解聚三个要素。截至目前，直接聚合法制得的PLA最高分子量为30万，在现有条件下，进一步提高分子量很难。

　　1.2 开环聚合法

　　依据引发剂的不同，LA的开环聚合可分为阳离子、阴离子和配位聚合，其合成工艺、原料配比等方面的研究已很成熟。近年来的研究主要集中在高效催化体系、新型结构和共聚物的合成方面。

　　1.2.1 阳离子聚合

　　阳离子聚合反应的引发剂有质子酸、路易斯酸或烷基化试剂，它们与单体作用，生成鎓离子或鎓氧离子经单分子开环生成酰基正离子，然后单体再对这种增长中心进攻。质子酸包括羧酸、对甲苯磺酸等。这类催化剂具有一定的活性，但一般只用于本体聚合，反应温度较高，且催化剂用量大，产物分子量不高。路易斯酸有ACl3、ZnCI2、、BBr3、TiBr2、FeCl3、 ZnO、 SnO、 SnO2、 Sb2O3、MgO、SnCl2、SnCl4 、SnBr2、SnBr4、TiCl4、PbO等。

　　1.2.2阴离子聚合

　　引发剂有醇钾、醇钠、丁基锂等，特点是反应速度快、活性高，但副反应明显，不利于制备高分子量聚合物。Kricheldorf等[3]报道了n-BuMgCl、n-Bu2Mg、Mg(OEt)2等对内酯的开环聚合，Mg有一定的络合能力，反应活性有所提高，但反应时间过长。邓先模等研究了环戊烯二钠、聚乙二醇钾等对内酯的开环聚合，反应条件温和，催化活性高,但有副反应。

　　1.2.3 配位聚合

　　引发剂为有机金属化合物。这类反应一般认为单体上氧原子与引发剂的空规道配位络合，单体再在金属-碳键或金属-烷氧键上插入、增长。这类引发剂很多，如AlEt3、Al(iso-Bu)3等有机铝类和氯化亚锡、氧化锡等有机锡类。其中辛酸亚锡是目前公认的效果较好的催化剂,活性高、用量少、可制得高分子量的聚合物，当温度低于160oC时，副反应可以忽略不计。

　　3 PLA改性

　　3.1 PLA共聚物改性

　　3.1.1聚酯共聚物

　　PLA均聚物在降解速度、力学性能和亲水性等方面存在一定的局限性，通过与其他单体进行共聚是改善聚乳酸物理化学性能的有效途径。

　　1971年Do Pont公司率先推出了由丙交酯与乙交酯制备的共聚型生物降解高分子材料-PLGA，并用于手术缝合线[4]。Augurt、Rubert等分别进行了羟基乙酸和乳酸的交替共聚物的合成。冯新德等成功的制备了一系列二及三嵌段共聚物，延长了乳酸类聚合物的降解时间，调整了甾族类药物在该类材料中的扩散系数。

　　3.1.2 含功能侧链共聚物

　　聚乳酸的化学结构决定了其性能上的局限：疏水性且缺少可化学反应性官能团，制备含功能侧基的共聚物成为必然。Vert等首先将苹果酸衍生物引入脂肪族聚酯。Kimura等以天冬氨酸为原料，合成了α-苹果酸衍生物和乙醇酸的交酯，并与LA共聚合，此共聚物比纯PLLA降解快得多，而且，侧基还可以进行化学修饰。Feijin等首先将吗啡啉-2，5-二酮衍生物与D,L-PLA共聚，合成了主链上既带有酯键又带有酰胺键的共聚物。

　　3.2 PLA共混改性

　　Shuai等用六氟异丙醇溶液挥发成膜的方法研究制备了PLA与聚乙烯醇(PVA)的共混物，并用差热扫描量热仪等仪器对共混样品中两种成分的相互作用、结晶行为和相容性等进行了详细的研究。结果显示：无定型区内，两组分是不能互溶的;PLLA和无规聚乙烯醇(a-PVA)、间规聚乙烯醇(s-PVA)之间存在着一定程度的相溶性;共混样品中仍然存在两种独立的结晶，而不存在共晶。

　　Zhang等分别研究了聚对羟基苯乙烯(PVPh)与PLA、PDLLA共混样品的互溶性、结晶性和相结构的变化。在PLA/ PVPh体系中，两组分的Tg 随成分的变化而变化。在富含PLA的相中，Tg 随PVPh含量的增加而升高，而在富含PVPh 的相中，Tg随PLA含量的增加而降低。PLA的结晶温度随PVPh 的加入显著下降，两种成分是部分相溶的。在PDLLA/ PVPh体系中，两者完全不相溶。

　　Gajria等采用单螺杆挤出机制备了PLA与聚醋酸乙烯酯的共混样品，并进行了相应研究。结果显示，所有挤出样品均是互溶的，当聚醋酸乙烯酯含量为5-30%时，出现协同效应。酶降解试验表明，共混样品与纯的PLA样品有很大的不同。

　　4 结语与展望

　　虽然两嵌段和三嵌段共聚物对PLA的亲水性有所改善，但也存在明显的不足之处：一是 PEG在体内是不能降解的;二是 PEG嵌段的长度有限，从而使力学性能，尤其是强度受到限制，为达到一定分子量和PEG含量，共聚物中，PLA和PEG的嵌段长度都较大，势必影响材料的稳定性和降解性等。多嵌段共聚物可以克服上述限制。PLA和PEG两组分在保持相对含量不变的情况下，可以以许多较短的链节存在，增加了相容性，限制了PLA的结晶，保证了材料的稳定性、亲水性能和降解性能的改善。采用PEG直接引发L-LA开环聚合，合成双端羟基三嵌段结构预聚物，再利用异氰酸酯类高效偶联剂，通过与双官能团预聚体的偶联反应或许是可行的路线。寻求一种简单易行、可根据需要调控各链段的长度，以改变性能，并能的达到一定力学强度的PLA/PEG多前段共聚物的合成方法是目前研究的热点。

　　参考文献

　　[1] 李汝珍.生物降解材料聚乳酸合成的研究进展[J].化工新型材料，2015,43(2)：18-20.

　　[2] 张国栋，杨纪元，冯新德.聚乳酸的研究进展[J].化学进展，2000,12(1)：89-102.

　　[3] Kricheldorf H. R., Lee S-R. Polylactones: 32. High-molecular-weight polylactides by ring-opening polymerization with dibutylmagnesium or butylmagnesium chloride[J]. Polymer, 1995, 36:2995-3003.

　　[4] Horton C. E., Adamson J. E., Mladic R. A., Carraway J. H. Vicryl synthetic absorbable sutures[J] . Am. Surg., 1974:729-731.